热力学部分

关于磁化功和极化功

对于功的基本定义是 \(\text{d}W=\md t\int \boldsymbol{j_0}\cdot\boldsymbol{E} \md V\).

而由Maxwell方程，

\[\nabla\times\boldsymbol{H}=\boldsymbol{j_0}+\frac{\partial \boldsymbol{D}}{\partial t}\]

从而

\[\boldsymbol{j_0}=\nabla\times\boldsymbol{H}-\frac{\partial \boldsymbol{D}}{\partial t}\]

所以

\[\md W=\md t\int [(\nabla\times\boldsymbol{H})\cdot\boldsymbol{E}-\frac{\partial \boldsymbol{D}}{\partial t}\cdot\boldsymbol{E} ] \md V\]

由\((\nabla\times\boldsymbol{H})\cdot\boldsymbol{E}=\nabla\cdot(\boldsymbol{H}\times\boldsymbol{E})+\boldsymbol{H}\cdot(\nabla\times\boldsymbol{E})\)，上式改写为

\begin{align}\md W&=\md t\int [\nabla\cdot(\boldsymbol{H}\times\boldsymbol{E})+\boldsymbol{H}\cdot(\nabla\times\boldsymbol{E})-\frac{\partial \boldsymbol{D}}{\partial t}\cdot\boldsymbol{E} ] \md V \\&=\md t \oint (\boldsymbol{H}\times\boldsymbol{E})\cdot\md \boldsymbol{S}+\md t\int\left(-\frac{\partial\boldsymbol{B}}{\partial t}\cdot\boldsymbol{H}-\frac{\partial \boldsymbol{D}}{\partial t}\cdot\boldsymbol{E}\right) \md V \end{align}

而Poynting矢量\(\boldsymbol{S}=\boldsymbol{E}\times\boldsymbol{H}\)，在无穷远处坡印廷矢量当然为0，所以\(\oint(\boldsymbol{H}\times\boldsymbol{E})\cdot\md \boldsymbol{S}\) 这个积分的边界就是无穷远，因此这个积分等于0.

从而：

\(\begin{equation}\md W=-\int\left(\md\boldsymbol{B}\cdot\boldsymbol{H}+\md\boldsymbol{D}\cdot\boldsymbol{E}\right) \md V \end{equation}\).

如果场是均匀的，那么积分区域就可以直接从积分式中拿出来：

\(\begin{equation}\md W=-V\left(\md\boldsymbol{B}\cdot\boldsymbol{H}+\md\boldsymbol{D}\cdot\boldsymbol{E}\right) \end{equation}\).

根据电磁学的关系\(\boldsymbol{B}=\mu_0(\boldsymbol{H}+\boldsymbol{M}),\ \boldsymbol{D}=\epsilon_0\boldsymbol{E}+\boldsymbol{P}\)，把这两个式子代入上式，得：

\begin{align}&\md W_{m}=-V\left[\md\left(\frac{1}{2}\mu_0 \boldsymbol{H}^2\right)+\mu_0\boldsymbol{H}\cdot\md\boldsymbol{M}\right],\\&\md W_{e}=-V\left[\md\left(\frac{1}{2}\epsilon_0 \boldsymbol{E}^2\right)+\boldsymbol{E}\cdot\md\boldsymbol{P}\right].\end{align}

上面的\(\md W_{m}\)和\(\md W_{e}\)分别是磁化和极化所要做的功。写成上式这种形式之后，物理很明显：第一部分是建立磁场/电场所要做的功，第二部分是将介质磁化/极化要做的功。如果我们不去考虑建立场的功，只考虑磁化和极化的功的话，就有另外两个常见的形式：

\begin{align}\md W_{m}&=V\mu_0\boldsymbol{H}\cdot\md\boldsymbol{M},\\ \md W_{e}&=V\boldsymbol{E}\cdot\md\boldsymbol{P} .\end{align}

热力学第二定律

Carnot定理

所有工作于2个恒温热源之间的热机中，可逆热机效率最高；
所有可逆热机效率相等；
效率只与两个热源的温度\(T_1,\ T_2\)有关，与工作物质无关。

Clausius表述

不可能把热量从低温传到高温而不引起其他变化。

Kelvin表述

不可能从单一热源吸热然后全部转化为有用功，而不引起其他变化。

Clausius不等式

\begin{equation}\oint \frac{\dbar Q}{T}\leqslant0\end{equation}

对于可逆过程：\(S_B-S_A=\int_A^B\frac{\dbar Q}{T}\). 而对不可逆过程：\(S_B-S_A>\int_A^B\frac{\dbar Q}{T}\).

在绝热情形下：\(S_B-S_A\geqslant0\)，也就是熵增加原理。

热力学第二定律

\(T\md S\geqslant \md U+\dbar W-\mu\md N\).

不可逆过程：\(T\md S=\md U+\sum Y_i\md y_i-\mu\md N+T\md S_{create}\).

可逆过程：\begin{equation}T\md S=\md U+\sum Y_i\md y_i-\mu\md N.\end{equation}

内能的广延性

内能\(U\)是广延量，即

\(U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda U(S,V,N)\).

从而内能可以写成

\begin{equation}U=TS-pV+\mu N.\end{equation}

也就有吉布斯自由能 \(G=\mu N\)，巨热力势 \(\Psi=U-TS-\mu N\).

热力学基本微分方程

热力学势有很多种：

\[U=U(S,V,N),\ H=H(S,p,N),\ F=F(T,V,N),\ G=G(T,p,N),\ \Psi=\Psi(T,V,\mu).\]